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蓝光热活化延迟荧光(TADF)有机发光二极管(OLED)研究进展

时间:2018-11-22 10:55      发布人:廖燕菲      阅读:169

有机发光二极管(OLED)技术相比于传统的LED技术,由于在实现大面积高质量显示与照明、超高分辨率、超快响应速度和柔性电子学应用等等方面表现出来的显著优势,吸引了全球研究组和工业界的关注。基于器件发光效率、器件驱动稳定性、发光色纯度和器件结构工艺简化等方方面面的考虑,而今商业化的OLED技术应用当中,使用蓝光传统荧光材料和绿、黄、橙、红等含有贵重金属原子的磷光材料的组合已经取得了一定程度的成功。对于传统荧光材料而言,受限于自旋统计规律,在电驱动下器件只能利用25%的单重态(S1)激子发光。即便考虑器件具有接近30%的光取出效率,其外量子效率(EQE)最高值也只能达到约7.5%。(图1(a))为了实现100%的器件激子利用率,人们利用含有贵重金属原子的磷光材料,较好地解决了这个问题。由于“重原子效应”的存在,单三重态之间的旋轨耦合效应(SOC)大幅增强,从而使得原本跃迁禁阻的三重态(T1)磷光辐射成为可能。但由于材料中含有贵重金属原子,材料成本高企,不利于实现更低成本的OLED应用。(图1(b))鉴于此,使用具有热活化延迟荧光(TADF)特性的纯有机发光材料是一个潜在的既实现100%激子利用率兼具低成本优势的解决方案。TADF材料由于具有极小的单三重态分裂能(ΔEST),其T1激子可以在热能驱动下反向系间窜越(RISC)来到S1,进而发生荧光辐射过程,实现全激子。(图1(c))目前,TADF-OLED已经能够实现和基于磷光材料的OLED相似的电致发光性能,成为目前实现低成本高效OLED技术应用的热门候选。

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1(a)第一代基于传统荧光材料、(b)第二代基于磷光材料和(c)第三代基于TADF材料的OLED发光机理特征和优缺点对比示意图。

另外,在OLED材料的研发领域,最重要也最困难的课题便是高效、稳定的纯蓝光材料的研发。蓝光材料综合性能的改善可以显著提升显示或者照明器件的工作稳定性、色纯度,同时降低能耗,节约成本等。为了研发高效、稳定的纯蓝TADF材料,目前仍有许多关键问题亟待解决:比如发光效率的提升、材料激发态寿命的缩短、纯蓝光色的实现、材料稳定性的改善等。为了更好地理解这些问题,推进蓝光TADF材料在OLED器件中的实际应用进程,华南理工大学苏仕健教授及其博士研究生蔡欣佚等通过分析问题的来源、回顾相关材料研发的历史、列举最新报道的解决问题的成功案例和对该类问题的讨论和汇总,以“实现稳定、高效纯蓝TADF材料及其OLED应用”为主题进行文献综述。

 1、蓝光TADF材料分子设计策略、挑战与案例分析

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2(a)天蓝光和(b)深蓝光TADF材料发光机制、分子能级调控策略和设计难点示意图。(c)图所示为潜在的实现高效蓝光TADF材料设计“理想”的能级排列关系示意图。

首先,在高效蓝光TADF材料设计中,难点在于材料要有较快的荧光辐射速率,同时保持小的ΔEST。对于天蓝光(发光峰值约480 nm左右)TADF材料,受分子短共轭片段控制的局域三线态能级(3LE)可以较为容易地保持在电荷转移三重态能级(3CT)附近或者之上,容易实现非常小的ΔEST。但对于设计纯蓝和深蓝光发射的TADF材料而言(发光峰值约460 nm或者更短的波长),实现高效TADF却困难得多。内在的原因是3LE能级主要被最短分子共轭片段所决定,其能量值难于进一步提升,而实现纯蓝发光却需要提升1CT态能级到更高能量的位置。此时,ΔEST不可避免地被拉大,导致TADF效率的降低。(图2(a-b))

为了实现高效纯蓝TADF发光,解决方法就是在该矛盾中寻求最佳平衡点:在具有高能1CT能级的同时,保持高的3LE去接近3CT能级,从而实现高效TADF。在该部分中,作者详细列举了为了实现该平衡所报道的诸多分子设计和能级调控策略进展,也借助蓝光TADF的设计策略,详细讨论了TADF材料设计中存在的基本矛盾。

在该部分最后,作者也详细讨论了仍然存在的问题。在实现具有深蓝TADF发射的材料体系中,由于上述的平衡的实现依旧极其困难,蓝光材料仍面临具有较长的TADF激发态寿命、严重的双分子湮灭过程、宽带隙周边材料的选取困难等问题,持续的努力仍然非常需要。最新的研究还发现,根据角动量守恒定则,具有相同轨道组成的1CT和3CT能级之间的RISC过程通常被认为是禁阻的,具有非常小的旋轨耦合(SOC)因子。而具有不同轨道组成的3LE和1CT态之间的RISC是高效的。基于该考虑,设计具有几乎简并的1CT,3CT和3LE能级的纯蓝光TADF材料可能是实现具有短激发态寿命高效TADF蓝光发射的潜在有效办法,相关的研究结论仍旧需要大量的实验案例来支撑。(图2(c))

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3部分典型的深蓝光TADF材料研究进展、分子设计和能级调控策略。

 2、具有高水平分子跃迁偶极取向度的超高效蓝光TADF材料研发进展

除了高效纯蓝TADF的实现,设计能实现具有超高分子跃迁偶极水平取向有机薄膜的TADF材料也是研究的热点。受制于有机功能层对于出光光线的反射与折射、基板的反射与折射、金属电极的表面等离子共振(SPP)效应与吸收等等因素,平面型底发射OLED器件的光取出效率通常仅有约20%-30%,使得相应OLED的最大EQE被限制在20%-30%左右。幸运的是,早期的研究中已经发现,使用具有水平跃迁偶极矩排列的分子有机发光层可以大幅增加器件的光取出效率。TADF材料通过分子结构设计来实现在薄膜条件下具有高水平跃迁偶极矩排列的分子取向方式,可以大幅提升TADF-OLED的器件性能。

为了实现该目的,设计具有刚性结构的棒型、稠环型、链状寡聚物或者长链聚合物的给受体型TADF材料可以较好地解决该问题。该类材料在真空薄膜沉积过程中,由于分子间的相互作用,能够起到自取向或诱导取向的效果,实现有机发光层高的水平跃迁偶极矩取向,从而提升TADF-OLED的器件光取出效率。(图4(a))在该部分,作者呈现了最新报道的能够实现高光取出因子OLED的蓝光TADF材料体系,基于该类材料的器件已经实现了超过35%的EQE。在不改变目前的传输材料体系(有机层薄膜的折射因子约为1.7)的前提下,已经非常迫近于约40%的效率极限值。(图4(b-d))目前,基于该策略报道的蓝光TADF材料仍然较少,报道的具有纯蓝光色的高取向TADF材料更是稀缺,进一步的研究仍需要人们付出巨大的努力,从而实现具有纯蓝光色的超高效TADF-OLED。

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图4(a)具有高水平分子取向度的分子设计策略、薄膜制备工艺、器件光取出损失途径示意图和(b-d)报道的部分典型分子结构和器件性能示意图。

 3、高效非掺杂型蓝光TADF材料研发进展

在TADF材料的研发案例中,大部分TADF材料都需要被掺杂到宽带隙的主体材料中,从而避免因浓度湮灭效应而导致的激子损失。然而,由于纯蓝光TADF材料本身具有宽带隙,为了实现良好的三线态激子限域,必须使用具有超宽带隙的主体材料,这为其实际应用带来了巨大的困难。宽带隙主体材料需要复杂的结构设计,同时由于极短分子内共轭的存在,其本征载流子迁移率通常较低,不利于低功耗OLED器件的实现。该类主体材料还通常包含有不稳定的短共轭官能团,同样不利于稳定型OLED的实现。

鉴于上面存在的问题,一类特殊的在非掺杂条件下具有极小的浓度湮灭效应的材料体系被开发出来。基于该类蓝光高效材料,可以实现不需要使用主体材料的高效OLED器件,具有工艺(不需要共蒸技术)和结构简单的优点。同时基于该类材料,由于整个激子复合区都可以完成发光,相比于掺杂型发光层,在相同的亮度条件下分子处于激发态的概率显著降低。此时,双分子相互作用导致的上转换和浓度湮灭效应被大幅抑制,有利于实现更低的器件效率滚降和更长的器件驱动寿命。在该部分中,作者呈现了目前蓝光高效非掺杂型TADF材料的研究进展,基于该类材料目前已经实现了接近20%的器件EQE表现,对于器件的驱动稳定性也有显著提高。然而,该类蓝光TADF材料目前仍然很少被报道,难度更大的地方更在于实现具有纯蓝光色(CIEy<0.20)的高效非掺杂型TADF材料。相关的研究仍然需要继续推进,为简化OLED器件结构和工艺,提升OLED驱动稳定性做出贡献。

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5非掺杂型具有高发光效率的蓝光TADF材料设计策略、器件性能和内在机制分析示意图。

 4、蓝光TADF材料和其器件稳定性研发进展

在TADF蓝光的研究工作中,核心的、甚至可以说比性能表现更加重要的性能指标:器件稳定性,越来越引起了人们的关注。与磷光体系材料相似,由于同样具有微秒级别的分子激发态寿命,在高激子浓度的条件下,“热”激子的生成会严重破坏材料的化学键,从而导致器件的衰变过程。对于蓝光TADF材料体系而言,不仅要实现与磷光材料相似的性能水平,更要能体现出相比于磷光材料更好的稳定性,才有可能有潜力取代现在已经广泛使用的蓝光传统荧光材料。

目前,蓝光TADF-OLED的稳定性提升仍然需要巨大的努力。对于实现稳定蓝光TADF-OLED而言,不仅仅需要研发稳定的蓝光TADF客体,其主体和周边匹配的传输材料的稳定性同样需要一起考虑。此外,使用TADF材料作为主体,利用能量转移的方式实现敏化传统蓝光荧光客体分子同样是降低“热”激子生成概率的有效方法。在本部分中,作者综述了稳定的TADF蓝光发光材料、主体材料、传输材料和部分使用TADF主体敏化传统荧光客体材料的案例,来阐述蓝光TADF-OLED器件驱动稳定性的研发进展。目前,基于TADF蓝光材料的稳定OLED器件已有部分报道。但目前的结果当中,大部分的TADF器件均发射天蓝光,这与真正显示和照明应用需求相关的纯蓝光色坐标仍然具有巨大的差距。进一步推进纯蓝光TADF-OLED的器件驱动稳定性是目前整个TADF材料研发领域的核心问题。

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6(a)稳定的TADF发光材料、(b)稳定的主体材料、(c)稳定的具有TADF效应的主体材料和(d)稳定的载流子传输材料的使用实现可以更加稳定的蓝光TADF-OLED应用。

总而言之,对于蓝光TADF材料的研发,仍有数个关键问题亟待解决:

  1. 具有窄半峰宽纯蓝光发射(CIEx+ CIEy < 0.30)材料的研发仍旧是难点,最终目标是满足显示应用所需要的严苛的色纯度要求(美国国家电视委员会规定的显示用标准蓝光色坐标为[0.14, 0.08]);
  2. 通过诸如高水平分子跃迁偶极矩取向设计、近简并电荷转移态和局域态三重态能级设计等手段,实现高发光效率的蓝光TADF材料,并且实现具有高光取出因子的超高效率TADF-OLED;
  3. 在保持纯蓝光TADF发光的同时,进一步缩短分子的激发态寿命,从而降低器件工作过程中由于能量转移上转换和激发态再吸收导致的“热”激子的生成概率,改善器件效率滚降的同时提升器件的驱动稳定性;
  4. 通过使用高效非掺杂型TADF材料,或者设计稳定的发光、主体、周围传输材料,以及使用特殊的能量转移策略,稳定化学键、降低和转移“热”激子上的能量,从而进一步延长蓝光TADF-OLED的驱动寿命乃是重中之重。

为了真正推进蓝光TADF材料的应用,仍旧需要全球科研界与工业界的紧密合作,相信在不久的将来,可以看到纯有机体系蓝光OLED真正应用到社会生活的方方面面。相关成果以《Marching Toward Highly Efficient, Pure-Blue, and StableThermally Activated Delayed Fluorescent OrganicLight-Emitting Diodes》为题,发表在Adv. Funct. Mater. 2018, 1802558. https://doi.org/10.1002/adfm.201802558上,作者为Xinyi Cai(蔡欣佚)和 Shi-Jian Su(苏仕健教授)*。相关工作得到了国家科技部,国家自然科学基金委员会和广东省科学技术厅的资助。